基于缺陷工程手風琴結構氮化碳高效光催化二氧化碳還原和產(chǎn)H2

1. 文章信息

標題：Defect engineering in polymeric carbon nitride with accordion structure for

efficient photocatalytic CO2 reduction and H2 production

頁碼：Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 4, 138425.

DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2022.138425

2. 文章鏈接

ScienceDirect專用鏈接：https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S1385894722039080

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal (Chem. Eng. J.)

ISSN: 1385-8947

2021年影響因子：13.273

分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：工程技術-工程：化工

4. 作者信息：侯建華（第一作者），侯建華（第一通訊作者）；胡傳剛（第二通訊作者），Rajib Paul（第三通訊作者），均來自揚州大學。

5. 光源型號：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙燈，可見光范圍）;CEL-PAEM-D8plus光催化評價系統(tǒng)；

文章簡介：采用一步乙醇蒸汽法制備了由納米薄片組裝而成的具有三維手風琴狀結構的石墨相氮化碳g-CN-X，同時它是一種具有N缺陷和C摻雜的材料。這種方法通過將吸收邊緣延伸到整個可見光區(qū)，可以大大增加g-CN-X的光吸收，并且g-CN-X（1.82-2.48 eV）的能隙可以通過缺陷工程按需調(diào)節(jié)。此外，N空位和C摻雜的g-CN-X為激子解離成自由電荷提供了動力，在光催化過程中實現(xiàn)了有效的空間分離。g-CN-X材料特殊的手風琴三維結構和表面缺陷性質(zhì)提供了更多的活性位點，提高了電荷分離效率，延長了電荷壽命，并且顯著提高了其光氧化還原性能。

優(yōu)化后的的析氫速率為27.6 m mol h-1 g-1，是bulk-g-CN的16.2倍，在420 nm處的量子產(chǎn)率為9.1%。并且其CO2光還原活性增強，CO的演化速率為226.1 μ mol h-1 g-1，遠高于bulk-g-CN（7.9 μ mol h-1 g-1），提高了28.6倍。改性后的光催化劑（g-CN-10）降解RhB的速率是bulk-g-CN的3.75倍，降解速度有效提高，并且經(jīng)過五次循環(huán)實驗后，降解效果仍不衰減。

綜合表征和理論計算表明，光催化性能的增強是由比表面積的增加、N缺陷和C摻雜的雙重功能以及三維手風琴結構引起的，且該材料產(chǎn)率高，有利于工業(yè)化應用。

我們一致認為本文的創(chuàng)新之處有以下幾點：

1. 含N空位和摻雜C的手風琴結構氮化碳；

2. 具有27.6 mmol h-1g?1光催化析氫速率和9.1%量子產(chǎn)率；

3. 光還原CO2 成CO速率為226.1 μmol h-1g?1，是塊體氮化碳的28.6倍。

4.雙缺陷位點啟動電荷密度調(diào)制以增強光吸收。

圖1和圖2顯示我們開發(fā)了一種利用碳氫化合物和蒸汽的協(xié)同效應，通過調(diào)節(jié)水和乙醇的比例來選擇性地蝕刻C/N原子的技術。乙醇的水蒸氣重整反應實際上會釋放出更多的H2、CO2和CO氣體插入塊狀g-CN的層隙中。

我們已經(jīng)證明，這種方法不僅可以通過釋放H2O、CO、NO和H2氣泡來產(chǎn)生少層的g-CN納米片，而且還可以在g-C3N4晶格中引入可調(diào)缺陷，提供均勻分布的氮空位和C摻雜的手風琴式的三維層狀結構，以實現(xiàn)高效的光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4（226.1 µ mol h-1 g-1 CO和4.0 µ mol h-1 g-1 CH4）以及光催化產(chǎn)H2（5wt%的Pt為27.6 mmol h-1 g-1），性能優(yōu)于以前的報告。通過詳細分析，增強的光催化活性可歸因于增大的表面積、高效的光吸收以及通過缺陷工程實現(xiàn)的低電荷重組，這為綠色能源生產(chǎn)和回收帶來了巨大的前景。

從圖3可以看出，即使在沒有Pt的情況下，g-CN-10的產(chǎn)氫速率也高達0.6 μ mol h-1 g-1，在加入最佳的5wt%的Pt后，產(chǎn)氫速率高達27.6 μ mol h-1 g-1，是沒有Pt的46倍。在420 nm處，g-CN-10的表觀量子產(chǎn)率（AQY）達到約9.1%。光催化二氧化碳還原實驗顯示出與氫氣生產(chǎn)類似的趨勢。如圖2-9c所示，光催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4，對CO的選擇性高達98%的g-CN-X (X>0)，這高于bulk-g-CN的88%和g-CN-0的82%。

正如預期的那樣，g-CN-10催化劑獲得了令人滿意的226.1μ mol h-1 g-1的CO演化值，分別比bulk-g-CN和g-CN-0高28.6和32.3倍?？梢钥闯?，g-CN-5表現(xiàn)出類似g-CN-10的性能，比g-CN-2.5和g-CN-20高得多，這歸因于g-CN-X中適當含量的N缺陷和C摻雜的雙重效應。與過去報道的文獻也進行了相應的對比，如表2-4和2-5。過量的乙醇給g-CN-20帶來了過多的缺陷工程，這將阻礙光誘導的電子和空穴的重組，阻礙了光催化過程的進行。

圖4顯示g-CN-X（即g-CN-10）性能的提高可能有以下主要原因：（1）納米片組裝的新型折疊三維分層結構可以獲得更大的SBET，增強了足夠的光吸收和高效的傳質(zhì)。例如，g-CN-10的SBET（140.9 m2/g）約為bulk-g-CN（14.3 m2/g）的10倍。此外，由于納米片具有折疊的三維層次結構，入射光的多次反射縮短了載體遷移到表面的路徑。

（2）通過N缺陷和摻雜C的雙重作用，階梯式的吸收覆蓋了g-CN-10的整個可見光區(qū)域，與bulk-g-CN（帶隙為2.46 eV）和g-CN-0（帶隙為2.48 eV）相比，其光吸收范圍得到了加強。（3）g-CN-10中豐富的N空位可調(diào)節(jié)激子解離，大大提高了載流子的利用率。（4）通過C摻雜和N缺陷同時引入豐富的不飽和位點，誘導相鄰g-CN-10層之間的C-N相互作用，進一步提高光生載體的激發(fā)和傳輸效率?；谏鲜鰞?yōu)勢的協(xié)同作用，更多的光誘導電子通過寬吸收響應被激發(fā)，導致光誘導的空穴和電子分別聚集在g-CN-X的價帶和沉積碳的表面，不僅實現(xiàn)了有效的空間分離，而且實現(xiàn)了高效的光催化過程。

小結：總之，通過使用不同濃度的乙醇蒸汽策略，制備了具有豐富N空位和C摻雜的薄納米片的手風琴式三維結構g-CN-X。該方法具有價格便宜，產(chǎn)率高等優(yōu)點。g-CN-X的能隙（1.82-2.48 eV）可以通過這種策略進行精確調(diào)整。它甚至可以通過缺陷工程吸收整個可見光區(qū)域，成為一種有效的光催化材料。電子在N空位和C摻雜附近為激子解離成自由電荷提供了驅(qū)動力，它實現(xiàn)了有效的空間分離以實現(xiàn)高效的光催化過程。新穎的手風琴式三維結構g-CN-X與缺陷工程相結合，使更多的電子通過廣泛的吸收反應和高比表面被光激發(fā)，這協(xié)同促進了高效的光催化。這一特點不僅對研究表面缺陷工程的基本化學性質(zhì)有重要影響，而且對開發(fā)各種相關應用的納米材料也有啟示