Ir-CoO/Al2O3實現高效持久的CO2制取甲烷

1. 文章信息

標題： Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al2O3 Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO2 Conversion.

作者：Yunxiang Tang, Tingting Zhao, Hecheng Han, Zhengyi Yang, Jiurong Liu, Xiaodong Wen,*and Fenglong Wang*.

頁碼：Advanced Science, 2023, 2300122.

2. 期刊信息

期刊名：Advanced Science

ISSN：2198-3844

2021年影響因子：17.521

分區(qū)信息：中科院1區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）

涉及研究方向：材料科學

3. 作者信息：第一作者是山東大學材料科學與工程學院博士生湯云祥。通訊作者為山東大學材料科學與工程學院王鳳龍教授和中國科學院山西煤炭化學研究所/中科合成油溫曉東研究員。

4. 產品推薦：光功率計CEL-NP2000、GPPCM光催化評價系統

文章簡介： 

本研究工作中使用負載在多孔Al2O3載體上的Ir-CoO活性中心作為催化劑，用于光熱催化CO2加氫制CH4。Ir納米顆粒與CoO的密切相互作用以及Al2O3載體的穩(wěn)定作用是其優(yōu)異催化性能的主要原因。DFT計算和數值模擬的機理研究表明，CoO納米顆粒作為光催化劑為Ir納米顆粒提供電子，同時作為“納米加熱器"有效提高Ir活性位點周圍的局部溫度，從而促進反應物分子的吸附、活化和轉化。原位紅外光譜證明光照也有效地促進了*HCOO中間體的轉化。本工作中，基于很優(yōu)的催化劑，在250 ℃光照和常壓下，CH4產率高達128.9 mmol gcat-1 h-1，選擇性為92%。

首先將合成的Ir納米顆粒(~1.7 nm)負載在CoAl層狀雙氫氧化物(LDH)表面，得到Ir/CoAl LDH復合材料，然后在5 vol.% H2/N2流中煅燒2小時，生成Ir-CoO/Al2O3催化劑。TEM圖像顯示，Ir-CoO/Al2O3復合材料保留了Ir/CoAl LDH前驅體的片狀結構。值得注意的是，Ir納米顆粒被負載在CoO(~ 10 nm)上，而不是多孔的Al2O3載體上。此外，球差校正HAADF-STEM圖像清楚地顯示Ir元素在CoO上的分布，證實了Ir與CoO的緊密接觸。通過XPS研究了催化劑的表面化學性質和各組分之間的相互作用。如圖所示，在復合材料中，Ir納米顆粒主要以Ir0狀態(tài)存在，Co主要以CoO的形式存在。與Ir/CoAl LDH相比，Ir-CoO/Al2O3的Ir 4f5/2和Ir 4f7/2峰向結合能較低的區(qū)域移動，表明Ir/CoO/Al2O3中Ir原子的電子密度高于Ir/CoAl LDH。這些結果驗證了Ir-CoO/Al2O3復合材料中Ir納米顆粒與CoO之間的密切相互作用和電子轉移。

另外，作者還研究了Ir/Al2O3、CoO/Al2O3和Ir-CoO/Al2O3催化劑的光熱轉化能力。在光照下，三種催化劑的表面溫度迅速升高，約3分鐘后達到峰值。Ir-CoO/Al2O3的最高表面溫度達到90 ℃，比Ir/Al2O3和CoO/Al2O3分別高37 ℃和15 ℃。為了深入研究Ir-CoO/Al2O3光熱效應增強機理，作者采用COMSOL Multiphysics基于有限元方法模擬了光照下CoO、Ir納米顆粒和Ir-CoO的感應電場分布。結果表明，當Ir納米顆粒與CoO緊密接觸時，在界面處產生了極其強烈的局域電磁場，由于半導體表面附近的LSPR效應，導致近場增強(圖1e-g)。高場強也意味著更多的載流子產生和轉移，這有利于反應物分子的活化。

此外，增強的局域電磁場衰減過程中產生的熱也會導致活性位點周圍溫度的急劇升高，從而有效地降低反應物分子的活化能。為此，還模擬了樣品的穩(wěn)態(tài)溫度分布(圖1h-j)。結果表明，在光照射下，誘導的高電場弛豫產生的熱使Ir-CoO界面溫度顯著升高，由于Ir的熱導率較高，熱能被有效地傳遞給Ir納米顆粒。因此，Ir-CoO界面上的CoO可以作為光催化劑提供載流子，也可以作為“納米加熱器"迅速提高Ir活性位點局部溫度。

圖1、Ir/CoAl LDH和Ir/CoO/Al2O3的高分辨XPS能譜，(a) Ir 4f，(b) Co 2p和(c) O 1s；(d) CoO/Al2O3，Ir/Al2O3和Ir/CoO/Al2O3在可見光照射下的溫度變化曲線；光照射下CoO、Ir納米顆粒和Ir-CoO復合材料的(e-g)感應電場分布和(h-j)溫度分布。

作者在流動固定床反應器中考察了催化劑的光熱催化CO2加氫性能。如圖2a所示，所有催化劑的催化活性都隨著反應溫度的升高而增加，并在250 ℃時比較了不同催化劑的催化性能。CoO/Al2O3催化劑表現出較低的催化活性，CH4產率為6.85 mmol gcat?1 h?1，說明Ir納米顆粒作為活性位點扮演非常重要的作用。相比CoO/Al2O3，Ir-CoO/Al2O3催化劑均表現出明顯增強的催化活性，且CH4產率隨Ir含量的變化呈現火山狀趨勢。最佳催化劑的CH4產生速率為128.9 mmol gcat?1 h?1 (80.6 mol gIr?1 h?1)，選擇性為92%，顯著優(yōu)于其他金屬基催化劑。

為了進一步研究光對催化活性的影響，作者比較了熱催化(黑暗)、光驅動和光熱條件下的CH4產率，結果如圖2d所示。這些結果清楚地表明，外部熱和光照射協同增強了CO2加氫性能，獲得了比單一光照射和單一熱催化條件下更高的CH4產率。此外，該催化劑在30 h的持續(xù)測試中活性沒有降低證明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖2、(a)催化劑在不同反應溫度下的CH4產率；(b) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化劑在不同反應溫度下的產物選擇性和CO2轉化率；(c)本工作與以往其他文獻中CH4產生速率的比較；(d) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化劑在不同條件下產物的產率；(e) 0.16%Ir-CoO/Al2O3催化劑在不同光照條件下的CH4產率；(f)穩(wěn)定性測試。

綜上所述，本文制備了Ir-CoO/Al2O3催化劑，在溫和條件下實現了高效光熱催化CO2甲烷化。此外，該工作還采用了原位紅外光譜與理論計算揭示了CO2甲烷化反應機理。該研究提出了光熱半導體作為提供電子的光催化劑和作為局部溫度增強的納米加熱器的雙重功能機制，為探索高效光熱催化劑提供了新的思路。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202300122