鉭酸鉍量子點(diǎn)修飾洋蔥圈結(jié)構(gòu)石墨相氮化碳的S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化析氫性能

如圖3所示，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分析制備的樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。OR-CN樣品呈現(xiàn)了洋蔥圈形狀，尺寸大約在150-200 nm。負(fù)載BTO QDs在OR-CN的表面上形成BTO/OR-CN復(fù)合物之后，OR-CN的洋蔥圈結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但表面變得更粗糙。為了進(jìn)一步清晰地觀察BTO/OR-CN化合物，0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現(xiàn)了BTO QDs均勻地分布在OR-CN表面上且與OR-CN底物親密的接觸，這有助于電荷的分散和轉(zhuǎn)移。同時(shí)，化合物的高分辨透射圖（HRTEM）反映了BTO和OR-CN之間有好的界面接觸，其中，晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格面（200）相匹配。展現(xiàn)了成功地構(gòu)造了0D/3D BTO/OR-CN異質(zhì)結(jié)催化劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C，N，Bi，Ta，O元素的存在，進(jìn)一步證實(shí)BTO QDs錨定在OR-CN的表面上。

如圖4所示，以300 W的氙燈作為光源（λ > 420 nm），研究了制備的樣品的光催化析氫活性。結(jié)果表明制備的BTO樣品幾乎不產(chǎn)氫，而OR-CN在2小時(shí)輻照過(guò)程中產(chǎn)生了相對(duì)較低的氫氣，約為1736 μmol g-1，這是由于BTO對(duì)可見(jiàn)光的吸收較低和電子-空穴的快速重組所致。當(dāng)耦合OR-CN和BTO之后，光催化析氫活性顯著的增強(qiáng)，其中，最佳的0.3% BTO/OR-CN復(fù)合材料展現(xiàn)了析氫量大約是4891 μmol g-1，是單組分OR-CN樣品的3倍左右。同時(shí)，0.3% BTO/OR-CN異質(zhì)結(jié)光催化劑在420 nm波長(zhǎng)表現(xiàn)出較高的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為4.11%。當(dāng)BTO QDs的加入量從0.1%增加到1.0%時(shí)，光催化析氫性能呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，其中，0.3% BTO/OR-CN樣品的光催化性能優(yōu)于其他復(fù)合樣品，這是因?yàn)闃?gòu)建了S型異質(zhì)結(jié)，加速了光生電荷的傳輸和分布。此外，在OR-CN上引入BTO QDs可以增加比表面積、提供更多的活性位點(diǎn)、增強(qiáng)光響應(yīng)強(qiáng)度和延長(zhǎng)光誘導(dǎo)電荷壽命。隨著進(jìn)一步增加BTO QDs的量，光催化產(chǎn)氫速率減小，這是因?yàn)檫^(guò)量的BTO QDs負(fù)載在OR-CN表面可能會(huì)影響B(tài)TO QDs的分散，且由于屏蔽效應(yīng)阻礙OR-CN的光吸收效率。因此，負(fù)載合適量的BTO QDs有利于光催化產(chǎn)氫。此外，樣0.3% BTO/OR-CN的產(chǎn)氫速率為2445.5 μmol g-1。為了比較，還合成了0.3%BTO/OR-CN復(fù)合物，制備的樣品的析氫量和析氫速率的排序：0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN，這表明CN的洋蔥圈結(jié)構(gòu)和化合物的異質(zhì)結(jié)界面有利于提高光催化活性。經(jīng)過(guò)四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，可以清晰地發(fā)現(xiàn)光催化析氫有輕微的降低。同時(shí)，XRD圖也用于評(píng)價(jià)樣品的穩(wěn)定性，循環(huán)前后的XRD圖沒(méi)有發(fā)生改變。這些結(jié)果展現(xiàn)了制備的 BTO/OR-CN樣品擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光催化析氫活性。

利用Mott-Schottky（MS）圖確定OR-CN和BTO的能帶結(jié)構(gòu)。OR-CN和BTO樣品的質(zhì)譜圖在1000、2000和3000 Hz處呈現(xiàn)正斜率，說(shuō)明OR-CN和BTO具有典型的n型半導(dǎo)體特征。OR-CN和BTO在接觸前的帶位置存在偏差，OR-CN是一種費(fèi)米能級(jí)較高的還原型光催化劑，而BTO是一種費(fèi)米能級(jí)較低的氧化型光催化劑。此外，通過(guò)紫外光電子能譜（UPS）計(jì)算了OR-CN 和BTO的功函數(shù)，分析了界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。確定OR-CN和BTO樣品的二次電子截止邊的結(jié)合能（Ecut-off）分別為16.921 eV和16.054 eV。然后，BTO和OR-CN在黑暗中密切接觸后，OR-CN的CB上的電子自發(fā)地流向BTO，直到二者的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到相同水平。因此，OR-CN組分失去電子并攜帶正電荷，導(dǎo)致OR-CN的CB邊緣向上彎曲，同時(shí)，BTO組分得到電子，電子在其CB上積聚，BTO帶負(fù)電荷，導(dǎo)致CB邊緣向下彎曲，從而，OR-CN和BTO界面形成內(nèi)部電場(chǎng)。在可見(jiàn)光的照射下，電子在內(nèi)部電場(chǎng)和庫(kù)倫相互作用的驅(qū)動(dòng)下由BTO的CB轉(zhuǎn)移到OR-CN的VB上與空穴復(fù)合，此外，保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空穴將分別參與光催化氧化還原反應(yīng)。基于以上的分析，提出了BTO/OR-CN光催化反應(yīng)的可能的S型機(jī)理，在可見(jiàn)光的照射下，BTO和OR-CN中價(jià)帶（VB）上的電子躍遷到導(dǎo)帶（CB）上，價(jià)帶上形成空穴，BTO導(dǎo)帶上的電子可以轉(zhuǎn)移到OR-CN的價(jià)帶上并與空穴結(jié)合。由于OR-CN導(dǎo)帶的電勢(shì)比H+/H2（0 eV vs. NHE）更負(fù)，所以，H2O分子可以與電子反應(yīng)生成H2。用三乙醇胺（TEOA）猝滅BTO價(jià)帶上積累的空穴。