《文章投稿》耐氧型光催化連續(xù)還原煙道氣制乙烯

1. 文章信息

標(biāo)題：Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene

中文標(biāo)題：耐氧型光催化連續(xù)還原煙道氣制乙烯 

頁碼：1-8

DOI：10.1016/j.chempr.2024.102391

2. 文章鏈接

https://www.cell。。ｃｏｍ/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3 

3. 期刊信息

期刊名：Chem

ISSN：2451-9294

2024年影響因子：19.1

分區(qū)信息：JCR分區(qū)：Q1

涉及研究方向：化學(xué)綜合

4. 作者信息：第一作者是劉瓊。通訊作者為汪福憲。

5.文章所用產(chǎn)品：CEL-HXF300

文章簡介：

在碳達(dá)峰、碳中和“3060目標(biāo)"背景下，我國明確提出要大力發(fā)展低碳可再生能源產(chǎn)業(yè)，加快可再生能源發(fā)展零碳、負(fù)碳技術(shù)，減少CO2的排放，加強(qiáng)CO2的高值化轉(zhuǎn)化，推動能源低碳轉(zhuǎn)型。其中，光催化CO2還原（CRR）利用太陽能將CO?轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，被認(rèn)為是一種清潔且可持續(xù)的技術(shù)，能夠有效減少CO2排放并降低對化石燃料的依賴。近年來，研究人員已成功將CO2轉(zhuǎn)化為C1、C2及更高碳數(shù)（C2+）的化學(xué)品，其市場價值在0.1-2.0美元/kg之間。然而，目前實(shí)驗(yàn)室研究通常使用高純度CO?作為原料，并配合H?O或犧牲劑如TEOA驅(qū)動氧化反應(yīng)，但這些氧化過程通常動力學(xué)緩慢，且會產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。在實(shí)際應(yīng)用中，這種方法面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

當(dāng)前，人為排放的CO2主要來源于工業(yè)廢氣，其CO2濃度通常低于15%，例如火力發(fā)電廠的廢氣中CO2含量僅為3–13%。雖然可通過現(xiàn)有的純化技術(shù)提高CO?濃度，但這些方法往往耗能高、工藝復(fù)雜。此外，大多數(shù)工業(yè)煙氣中還含有O?，而O?的存在會導(dǎo)致競爭性的氧還原反應(yīng)（ORR），與CO2還原反應(yīng)（CRR）爭奪催化劑的活性位點(diǎn)。因此，光催化劑的抗氧能力對于實(shí)際工業(yè)煙氣CO?還原至關(guān)重要，然而目前實(shí)驗(yàn)室研究通常忽略了這一問題。更為嚴(yán)峻的是，一旦O?吸附在催化劑表面，ORR在熱力學(xué)上遠(yuǎn)比CRR更具優(yōu)勢。 

有鑒于此，廣東省科學(xué)院測試分析所（中國廣州分析測試中心）的劉瓊和汪福憲研究員開發(fā)了一種Cu-Pt雙原子共修飾的聚合氮化碳（CN-CuPt）光催化劑，該催化劑能夠有效抑制O?的吸附，并在富氧條件下選擇性地催化低濃度CO?的轉(zhuǎn)化。令人驚訝的是，該催化劑可以在連續(xù)流反應(yīng)器中，通過低濃度CO?還原耦合異丙醇氧化為丙酮，實(shí)現(xiàn)協(xié)同乙烯生成。在模擬煙氣環(huán)境下，該催化體系在溫和的光催化條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯產(chǎn)率和高選擇性，為實(shí)際煙氣CO?光催化轉(zhuǎn)化提供了新的策略。相關(guān)研究成果以“Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene"為題在國際學(xué)術(shù)期刊《Chem》期刊上發(fā)表。

要點(diǎn)1. 本研究開發(fā)了一種雙原子Cu/Pt修飾的氮化碳（CN-CuPt）光催化劑，實(shí)現(xiàn)了在模擬煙道氣（12% CO2 + 5% O2）中高效、高選擇性地將CO2光催化還原為乙烯（C2H4），并耦合異丙醇（IPA）氧化為丙酮。CN-CuPt在低CO2濃度（12%）和含氧條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。CN-CuPt在連續(xù)流反應(yīng)器中展示了創(chuàng)紀(jì)錄的光催化還原制備乙烯的活性（778.6 μmol h?1gcat?1），具有87.0%的高選擇性和在420 nm光照下5.2%的量子效率，乙烯產(chǎn)率高。研究表明，引入的銅促進(jìn)了CO2的吸附，并通過C-C耦合生成關(guān)鍵的*OHCCHO中間體，從而促進(jìn)CO2向乙烯的轉(zhuǎn)化。同時，鉑物種作為酸吸附位點(diǎn)，催化異丙醇脫水生成丙酮，脫水質(zhì)子也參與了CO2還原反應(yīng)中的氫化過程，顯著提高了整體原子利用率。此外，CN-CuPt在模擬煙氣（低濃度CO2，12%，O2，5%）條件下保持了712.2 μmol h?1gcat?1的高乙烯產(chǎn)率，并表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，這歸因于銅物種減緩了氧的吸附，使其更接近實(shí)際應(yīng)用場景。

要點(diǎn)2. 研究表明，由AC HAADF-STEM、XPS、XAS和EXAFS表明CN-CuPt具有不對稱的Cu-N3和Pt-N4結(jié)構(gòu)空間分離的相鄰雙原子位點(diǎn)，其中Cu的價態(tài)介于+1和+2之間，Pt在CN-CuPt中的價態(tài)介于0和+4之間。值得一提的是CN-Cu中Cu為Cu-N4的配位結(jié)構(gòu)，在引入Pt后，從對稱的Cu-N4變?yōu)榱薈u-N3，并且Cu向Pt發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。由同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證產(chǎn)生的乙烯來源于CO2, 生成的丙酮則來源于 IPA 的選擇性氧化脫氫。

要點(diǎn)3. 通過程序升溫脫附技術(shù)、原位紅外光譜、原位EPR以及理論計算等技術(shù)，進(jìn)一步分析Cu和Pt的作用，發(fā)現(xiàn)Pt具有路易斯酸性位，能促進(jìn)CN-CuPt對異丙醇的吸附活化、選擇性脫氫以及促進(jìn)多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，而Cu的存在可以促進(jìn)CO2還原制乙烯過程中的C-C 偶聯(lián)形成*OHCCHO以及有效抑制了O2吸附，使其具有更強(qiáng)的抗氧能力，從而在模擬煙氣環(huán)境下高效催化CO2還原。其中Cu組分中Cu+為還原CO2的活性位點(diǎn)，Pt組分中Pt4+為活性位點(diǎn)，光生電子主要通過Cu活化CO2生成C2H4，而光生空穴在Pt的幫助下與IPA反應(yīng)生成丙酮。最終，Cu和Pt在該體系中協(xié)同促進(jìn)CO2還原反應(yīng)（CRR）生成C2H4，并耦合IPA氧化生成丙酮。這一研究證明了Cu/Pt的協(xié)同作用對于光催化CO?還原至C2H4及IPA氧化的重要性，為模擬煙氣環(huán)境下高效光催化C2H4合成提供了新的思路。

圖 1， 光催化 CO? 還原耦合異丙醇（IPA）氧化。(A) 不同 CO? 濃度條件下，CO? 在 N? 氣氛中的 ATR-FTIR 吸附峰強(qiáng)度。(B) 所制備催化劑的光催化氣體產(chǎn)物生成速率。(C) 在 12% CO?/N? 稀釋氣氛中，光催化 IPA 氧化產(chǎn)物生成速率。(D) 使用 CN-Cu?Pt 在不同 CO? 濃度下（流速 30 ml/min）的氣體產(chǎn)物生成速率。(E) 在 12% CO?/N? 混合氣氛中，不同流速條件下 CN-Cu?Pt 的氣體產(chǎn)物生成速率。(F) C? 產(chǎn)物（C?H?/C?H?）在特定入射波長下的量子效率，以及 CN-Cu?Pt 的 DRS 光譜。(G) 在優(yōu)化反應(yīng)條件下（12% CO?+88% N? 或 12% CO?+5% O?+83% N?），CN-Cu?Pt 的穩(wěn)定性測試。(H) 總結(jié)光催化 C?H? 產(chǎn)率及選擇性。

圖 2, 光催化 CO? 還原耦合 IPA 氧化的 C?H? 生成機(jī)理研究。(A) 可見光照射下，CN-CuPt 在 1800-900 cm?1 波段的原位 ATR-FTIR 譜圖，光譜每 5 分鐘采集一次。(B) 3100-2800 cm?1 波段。(C) 2180-2050 cm?1 波段的 ATR-FTIR 譜圖。(D-F) CN-Cu 在相同波段的原位 ATR-FTIR 譜圖。(G-I) CN-Cu、CN-Pt 和 CN-CuPt 催化劑的原位電子順磁共振（EPR）光譜，分別在黑暗和不同光照條件下（約 100 K）采集數(shù)據(jù)。

原文鏈接：https://www.cell。。ｃｏｍ/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3

Liu Q, Cheng H, Ching KTW, et al. Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene. Chem, 2025. 11, 102391

DOI: 10.1016/j.chempr.2024.102391